在HRTEM中,你看到的其实并不是原子图像!
做材料表征很多时候会涉及到HRTEM,因为可以解析材料的微观结构。(为了将文章包装得高大上)但很多人有一个误区。
那就是高分辨率图像中的一个一个亮点,并不是代表一个一个原子,而是干涉条纹相交形成的。
其实,你在HRTEM看到的点,不一定是原子,而是晶体的周期性格点;看到的条纹,不一定是晶面,只是样品周期性的一个排列。
任何周期性的缺陷,不同晶像的重叠,还有人为的超晶格都会引入对称性,这些都会改变所成的图像。
所以,不要太相信电镜看到的表面现象,要多做深层次的分析和理解。
下面简单分享一下HRTEM的相关原理。(深入了解的话还是得看相关的书籍)
HRTEM是一种相位衬度像,它是参与成像的所有衍射光束和透射光束由于相位差所产生的干涉图像,用于观察晶体内部结构、原子排布和许多精细结构(比如位错、孪晶等)。
其主要应用之一是鉴定界面两侧物相的取向关系、位错分析、以及纳米析出相的物相的鉴定。
一、成像原理
晶体的高分辨像是由电子枪发射的电子波经过晶体后,携带着它的结构信息,经过电子透镜在电子显微镜的像平面透射束与衍射束干涉成像的结果。
设q(x,y)为晶体的透射函数(即为样品下表面出射电子波),当电子波透过晶体之后经过物镜时,物镜传递函数对电子波函数进行调制,如下图所示。
图1 HRTEM成像过程示意图
晶体透射函数q(x,y)经过物镜后在后焦面呈现电子衍射图Q(u,v)。以衍射波作为次级子波源,在像平面干涉重建放大了的像q(xi,yi)。
PS:样品投射函数透射电子显微镜的作用是将样品上的每一点转换成最终图像上的一个扩展区域。既然样品每一点的状况都不相同,可以用样品透射函数q(x,y)来描述样品,而将最终图像上对应着样品上(x,y)点的扩展区域描述成g(x,y)。
简单来说:在测试时电子束穿透晶体,形成透射束(实线)和衍射束(虚线),透射束和衍射束经过透镜(图中B位置)就会发生汇聚,汇聚后如果将荧光屏放在C点就得到衍射斑点。
如果将荧光屏放在D点位置,点光源会发射球面子波,电磁波之间相互干涉就会形成干涉条纹,进而形成高分辨率图像。
二、为什么会出现不同类型图像?
当我们测试时,会出现不同的HRTEM图像,那么这是为什么?又该如何去分析呢?
第一种观点:若样品为单晶且薄,则显示清晰晶格条纹;若为多晶或多种物质,则可能显示混合条纹或者“颗粒”状态。
HRTEM图像的衬度类型(条纹、“颗粒”或混合)本质上是样品结构(结晶性、厚度、均匀性等)与成像条件(离焦、像差、电子束参数等)共同作用的结果。
所以可能同一个样品的两次测定成像并不一样,需要结合选区衍射、成像模拟等技术来准确分析材料的结构信息。
第二种观点是成像的特点与选取的衍射束区域有关。
图2 成像特点示意图
如图所示,如果选取较窄分布的衍射束,则会形成明暗相间的晶格条纹,图A所示;如果选择两个或者三个衍射束,会出现类似于图B的图像;当选择尽可能多的衍射束时,则会出现图C的情况。
三、HRTEM的应用
HRTEM最常用的用途是根据晶格条纹间距和角度来分析物相的结构和排列。
图3 晶格条纹间距和角度分析
晶格条纹的间距直接对应于晶面间距(d值),通过与布拉格方程(2dsinθ=nλ)计算的理论值对比,可精确判定物相的晶体类型和晶格常数。(其d值与XRD测试值进行对应)
对晶格条纹间夹角的分析则能揭示晶体的对称性和取向特征。不同晶系具有独特的夹角规律:立方晶系常见的90°或109.5°夹角,六方晶系典型的60°或120°夹角,这些特征是判断晶体结构的重要依据。
晶格条纹间距和角度此处不再详述,下面简要举例说明HRTEM在解析材料中的微观缺陷(如位错、层错)、界面结构(晶界、相界)以及应变场分布的应用。
1、复合晶体的识别
利用性质不同的晶体与母相相复合的方法,可以开发出优于母相性能的新材料。
例如在延性的Al金属中复合非金属Si晶体,由于Si与Al不固溶,从Al基体中析出,从而得到耐磨性优良的材料,如图4所示。
图4 气体喷雾法制备的Al-Si合金粉末(A、B、C、D、E为Si颗粒中的五次孪晶)
Al的和Si的轴平行,电子束沿这个方向入射,就能拍摄到二维晶格像,Si在微小粒子中经常能观察到Si晶体具有5个孪晶界面组成的多重孪晶结构。
从图中可以发现,Al晶体和Si晶体的界面几乎垂直于纸面,所以能很好地显示界面的结构。
A、E畴和Al晶体的界面很整齐(两晶体的(111)面),它形成半共格界面。
这个半共格界面的结构可以理解为Si晶体(111)面间距的3倍(0.939nm)和Al晶体的(111)面间距的4倍(0.936nm)几乎相等来形成的。
在E畴的左上部,能够看到Si的晶格条纹每隔3个就有较亮的衬度,从这一点也能明白上述关系。
此外,B、C畴与Al晶体之间不具有特有的取向关系,在它们的界面上能观察到一个混乱排列的薄层(能看到非晶相的衬度)。
2、平面界面的分析
高分辨率显微图像还可以识别平面界面,包括非晶层与晶粒间的界面、两种不同材料间的界面和表面轮廓像等。
图5 平行界面的HRTEM图(a)Ge中的晶界,(b)Si₃N₄中的晶界,(c)NiO和NiAl₂O₄的相界
如图5所示,b中界面上有玻璃相存在。而且可以发现,即使分辨率很低,晶格条纹像也能给出界面局部区域的拓扑结构信息。
此外,如果界面处非晶层的厚度非常厚(如>5nm),就可以在电子显微镜中直接观察到。
3、不同相界面的结合
图6 陶瓷α相与β相直接结合平直界面
从图6可以看到,α相的(110)面与β相的(100)面的点阵直接结合,中间没有非晶层的存在。
两相相对界面的夹角分别为22°及53°,在界面上的距离分别为1.78nm及0.830nm,表明两晶面大约有50%的错配,所以从高分辨率照片上可以看出大约两个α相的(110)面有三个β相的(100)面与之匹配。
3、非晶层界面的识别
图7是另一区域的SiC颗粒与基体Sialon陶瓷界面的高分辨像,表明SiC颗粒与基体之间有一厚度为0.6nm的非晶层。
图7 非晶层界面的识别
这可能是由于SiC颗粒表面成分的不同,使某些区域偏离形成Sialon的成分,烧结后液相没有完全溶入基体的缘故。
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