AM：坚固的自愈合聚氨酯基固态离子导电弹性体，具有优异的强度和离子导电性，适用于多功能应变传感器和摩擦电纳米发电机
背景介绍随着柔性电子技术的快速发展，特别是在电子皮肤、软机器人、能量收集装置和柔性传感器方面，对柔性导电材料的需求一直在稳步增长。根据其导电机理，柔性导电材料分为电子导体和离子导体。传统的柔性电子导体，如掺杂导电填料的聚合物，表现出优异的导电性。然而，在大的机械变形下，导电填料和基材之间的分离往往会破坏导电通路，导致电导率显著下降，限制了它们的实际应用。相比之下，柔性离子导体通过离子迁移促进电荷传输，从而能够更好地适应各种变形和复杂环境。因此，它们被认为是下一代柔性电子设备的核心材料。然而，凝胶基离子导体（如水凝胶、离子凝胶和有机凝胶）在各种条件下保持稳定的离子电导率的同时，由于失水、液体泄漏和安全问题，在实际应用中面临重大限制。固态离子导电弹性体（SSICE）由于其固态结构和出色的环境稳定性，有效地解决了凝胶基离子导体的液体泄漏问题，使其成为柔性电子产品的关键材料。因此，开发高性能固态离子传导弹性体至关重要。近年来，固态离子导电弹性体得到了快速发展。例如，金及其同事通过将由氯化胆碱、甘油和柠檬酸组成的三元深共晶溶剂掺入含有叔胺和多个氢键基团的聚氨酯中，开发了一种准固体离子导电弹性体。该材料的抗拉强度为4.3 MPa，但电导率限制在3.8×10−5 S cm−1。贾及其同事通过脂质单体的自由基聚合合成了一种液体自由基弹性体，其中掺入了乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯和双（三氟甲烷）磺酰亚胺锂（LiTFSI）。该材料的抗拉强度为7.20 MPa，但其离子电导率仍然相对较低，为5.28×10−5 S cm−1。Pu及其同事通过苯并三唑和末端氨基聚乙二醇之间的希夫碱反应合成了一种动态交联的离子弹性体，其离子电导率为2.06×10−5 S cm−1。然而，其抗拉强度限制在262 kPa。这些研究为SSICE的发展提供了坚实的基础。然而，在SSICE的机械性能和离子电导率之间实现平衡仍然是一个重大挑战。一方面，实现高离子电导率通常需要更高浓度的锂盐，这可能会干扰聚合物链的结晶度或微相分离结构，削弱材料的机械性能。另一方面，在确保有效离子迁移的同时提高机械性能的挑战尚未得到充分解决。此外，固态离子导电弹性体在实际应用中可能面临频繁和大量拉伸以及暴露于复杂环境等挑战。因此，除了机械性能和离子导电性之外，固态离子导电弹性体还必须表现出关键性能，如高弹性、抗撕裂性、自愈性、可回收性和耐极端温度性。这些特性对于材料的长期稳定性和环境适应性至关重要。在实际应用中，整体性能将决定其未来的潜力。因此，开发具有高强度、高离子电导率、高弹性、抗撕裂性、自愈合性、可回收性和耐极端温度的固态离子导电弹性体仍然是一个重大挑战。人体皮肤具有多层结构，表现出优异的弹性、柔韧性和自愈能力，为固态离子导电弹性体的设计提供了宝贵的见解。皮肤的分层结构使其在外部拉伸和变形下保持稳定的机械性能和功能，是平衡离子传导和机械强度的理想模型。聚氨酯弹性体由于其相分离结构和功能可调性实现了软段和硬段之间的协同相互作用，表现出分层、皮肤状特征，使其非常适合固态离子导电弹性体。聚氨酯的软链段包括具有低玻璃化转变温度（Tg）的柔性链（例如聚醚或聚酯），能够实现高链迁移率，并结合极性基团（例如醚氧基或酯基）形成纳米级离子迁移通道，并通过动态配位稳定离子，增强延展性和导电性。硬链段由具有高玻璃化转变温度的刚性链组成（例如脲基或氨基甲酸酯基团），依靠超分子相互作用来提供机械强度和结构稳定性。这些片段形成硬域，充当物理交联点，增强整体机械性能和尺寸稳定性。聚氨酯弹性体中硬链段和软链段之间的不相容性导致了微相分离结构。这种结构使聚氨酯能够在宏观水平上实现高强度和韧性，同时在微观水平上确保稳定的锂盐溶剂化和离子传导。在微相分离的基础上，引入了多重交联策略，以提高机械性能，同时保持离子传导网络的稳定性。该策略模仿了皮肤的多层结构特性，其中不同水平的交联网络协同作用以提高整体性能。例如，结合动态共价网络可以提高固态离子导电弹性体的耐用性和功能可靠性。这种仿生设计策略复制了皮肤的分层功能，其中硬段类似于表皮层，形成用于机械支撑的刚性骨架，而软段通过引入亲石基团（如醚氧或酰胺基团）来模拟真皮层，以提高锂盐的溶解度并优化离子电导率。因此，基于聚氨酯的皮肤状固态离子导电弹性体有望同时实现高强度、高离子导电性、高弹性、抗撕裂性、自愈能力、可回收性和耐极端温度的平衡。本文亮点1. 本工作通过整合超分子工程和动态共价自适应网络，成功合成了一种具有优异整体性能的自愈聚氨酯基固态离子导电弹性体（DACPU/100Li）。2. DACPU/100Li具有超高的离子电导率（1.23×10−3 S cm−1）和高抗拉强度（7.62 MPa），断裂伸长率为1200%。它还具有优异的抗撕裂性和45.6 kJ m−2的断裂能，以及96%的自愈效率（在120°C下自愈24小时后）、良好的可回收性和极端条件下的稳定性。3. 基于DACPU/100Li的传感器具有高灵敏度（5.89）和宽应变范围（0.1-1000%）。它与机器学习相结合，实现了精确的手势识别和人机交互。4. 基于DACPU/100Li的摩擦电纳米发电机实现了3.87 W m−2的高功率密度。它从身体运动中获取能量，为小型设备供电，并通过机器学习辅助物体识别。图文解析图1. a） 皮肤启发的离子弹性体示意图，用作人机交互的柔性传感器和手势识别的摩擦电纳米发电机。b）皮肤型聚氨酯固态离子传导弹性体的微观结构和分子结构示意图。c）DACPU/100Li的拉伸强度和离子电导率与之前报道的固态离子导电弹性体的比较。d）基于DACPU/100Li的传感器与先前报道的基于离子传导弹性体的传感器的灵敏度和检测范围的比较。e）DACPU/100Li基摩擦纳米发电机与之前报道的离子导电弹性体基摩擦纳米发生器的功率密度比较。
图2. a） 不同锂盐浓度下DACPU/XLi的典型应力-应变曲线。b）不同锂盐浓度下DACPU/XLi的拉伸强度和韧性比较。c）不同锂盐浓度下DACPU/XLi的室温离子电导率。d）DACPU/60Li、DACPU/80Li、DAC PU/100Li和DACPU/120Li与先前报道的固态离子导电弹性体在拉伸强度和离子电导率方面的比较。e）不同锂盐浓度下DACPU/XLi的XRD图。f）不同锂盐浓度下DACPU/XLi的DSC热图。g）不同锂盐浓度下DACPU/XLi的DMA结果。h）不同锂盐浓度下DACPU/XLi的SAXS曲线。i）不同锂盐浓度下DACPU/XLi的TEM图像。j）PTMEG／LiTFSI、HMDI／LiTFS1、FDCA／LiTFS2、FDCA＋BMI／LiTFS3和Tri-HDI／LiTPSI分子结构的结合能。k）DACPU/100Li分子动力学模拟快照。l）DACPU/100Li中Li+的径向分布函数（RDF）。m）DACPU/100Li中Li+的均方位移（MSD）。n）O和n原子对Li的吸附位点⁺ 在DACPU/100Li的不同化学环境中。o）Li+的O和N原子的结合能在DACPU/100Li的不同化学环境中。
图3. a） DACPU/100Li在不同应变水平下连续拉伸的应力-应变曲线。b）DACPU/100Li在相同应变水平下连续拉伸的应力-应变曲线。c）物理变形照片。i）在不同应变水平下伸展。ii）缺口样品在不同应变水平下的拉伸。d）缺口和非缺口样品的DACPU/100Li应力-应变曲线。e）拉伸变形下缺口DACPU/100Li样品的有限元模拟。f）不同长度和缺口结构的DACPU/100Li样品的相对电阻变化。g）落球冲击实验示意图。h）DACPU/100Li和PDMS之间落球弹性的比较。i）DACPU/100Li作为鹌鹑蛋保护材料的照片。j）DACPU/100Li在低温和高温下弯曲、扭曲、再扭曲和拉伸的光学和热成像图像。
图4. a） DACPU/100Li的TG-IR耦合结果。b）可变温度红外（VTIR）下的二维光谱（1500-1750 cm-1）。c）VTIR下的二维光谱（3100–3500 cm-1）。d）光学和共聚焦显微镜观察。e）自愈前后的机械曲线。f）自愈前后电阻变化。g）溶剂型DACPU/100Li回收示意图。h）回收前后的应力-应变曲线。i）回收前后的ATR-FTIR光谱。j）回收前后强度和电导率的比较。k）DACPU/100Li的细胞活力测试结果。l）DACPU/100Li的抗菌试验结果。
图5. a） 基于DACPU/100Li的传感器结构示意图。b）基于DACPU/100Li的应变传感器的灵敏度测试结果。c）传感器在0.5%应变和200%应变率下的响应时间。d）传感器在不同应变水平下的相对电阻变化。e）传感器在不同频率下的相对电阻变化。f）施加不同应变并保持恒定20秒时传感器的相对电阻变化。g）17000个加载-卸载循环中100%应变下传感器的相对阻抗变化。插图：开始和骑行过程中的阻力变化。h）将五个传感器放置在不同的手指上，展示数字0-9的相对电阻变化曲线。i）用于数字识别的卷积神经网络（CNN）示意图。j）训练和测试数据集的准确性比较。k）混淆矩阵结果。l）传感器控制机械手原理示意图。m）传感器控制的机械手在操作中的照片。
图6. a） DACPU/100Li基摩擦电纳米发电机（TENG）示意图。b）基于DACPU/100Li的TENG的工作原理示意图。c）具有不同摩擦层成分的TENG的开路电压。d）不同FEP厚度的TENG的开路电压。e）基于DACPU/100Li的TENG在不同工作频率下的开路电压。f）DACPU/100Li基TENG在不同温度下的开路电压。g）DACPU/100Li基TENG在多次自愈循环后的开路电压。h）DACPU/100Li基TENG在多次循环后的开路电压。i）不同储存时间后基于DACPU/100Li的TENG的开路电压。j）基于DACPU/100Li的TENG的长期稳定性。k）基于DACPU/100Li的TENG操作的响应时间和恢复时间。l）基于DACPU/100Li的TENG在不同负载下的电压和电流特性。m）基于DACPU/100Li的TENG在不同负载下的功率密度。n）基于DACPU/100Li的TENG点亮251个LED的照片。o）基于DACPU/100Li的TENG对电容器充电的示意图。p）不同电容值的基于DACPU/100Li的TENG充电电容器。
图7. a） 基于DACPU/100Li的TENG从人体不同部位的运动中收集能量。b）DACPU/100Li基TENG与不同材料接触时产生的开路电压：i）PTFE；ii）二氧化硅；iii）尼龙；iv）玻璃；v）PU；vi）FEP；vii）聚甲醛（POM）；viii）气泡。c）DACPU/100Li基TENG与不同形状物体接触时产生的开路电压：i）心形；ii）圆形；iii）五角星；iv）五花；v）三角形；vi）五边形；vii）半圆；viii）交叉。d）DACPU/100Li基TENG与不同物体接触时产生的开路电压：1）玻璃球；2）磁带；3）光滑纸箱；4）粗糙纸箱；5）聚氯乙烯棒；6）塑料瓶；7）玻璃棒；8）玻璃瓶。e）用于物体识别的CNN示意图。f）CNN模型的训练精度和测试精度。g）基于CNN的目标识别的混淆矩阵。h）所采用的长短期记忆（LSTM）神经网络示意图。i）基于LSTM的目标识别的混淆矩阵。j）随机森林模型示意图。k）基于随机森林的目标识别的混淆矩阵。
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