【文献解读】通过热退火实现前所未有的纤锌矿氮化物压电性能提升

hdy

DOI:https://doi.org/10.1038/s41467-025-59179-2

钙钛矿型压电材料的低居里温度（通 常低于400° C） 使它们容易形成氧空位 ， 导致在恶劣条件下铁电和压电性能急剧恶化。氮化铝具有高居里温度 （ ~1150° C） 、 最小的声学和介电损耗 、 高声波速度 、 无毒以及与后端CMOS集成要求兼容。本文通过热退火将生长态Sc0.3Al0.7N样品的d33从12.3 pC/N提高到优化退火条件下样品的45.5 pC/N，有效机电耦合系数从13.8%提高到76.2%。压电系数通过压电力显微镜、激光多普勒振动仪、纵向位移-电压回路等方法测定。

d33随着退火温度的升高而增强，在700° C真空中保温2 h， 达到45.5 pC/N的峰值 ， 随后急剧下降。

当温度保持在 700℃ ， 退火时间从1到8 h时，观察到压电响应逐渐增加， 退火 2 h后达到 45.5 pC/N的峰值。

真空环境(d33= 45.5 pC/N)和氩气环境(d33= 47 pC/N)相似，O2环境(d33= 34.5 pC/N)的增强程度要低得多 。当ScAlN薄膜在 O2气氛下退火时，会发生快速的表面氧化过程。在N2和O2环境下高温退火可能会在晶格中引入额外的缺陷，并可能导致相分离。XPS结果显示退火样品的氧含量远高于原始样品，原位Ar刻蚀后，原始样品的氧含量降低的更多，说明退火样品中氧的扩散深度要远大于原始样品。

为探究机电耦合与退火处理的相关性，对两个样品的位移和电容回线进行了测量。

向两个样品中的电容器施加了60V、2kHz的三角脉冲信号，并通过同步激光测振仪测量位移量。经退火处理后，最大位移量从0.5纳米增至1.7纳米，增幅近3.5倍，该结果与压电力显微镜(PFM)和激光多普勒测振仪(LDV)的测试数据高度吻合。两个样品的位移回线均呈现较宽的线性区域，这些区域被用于计算纵向压电系数d33,f。

经过退火处理后，在电滞回线的正负分支分别获得了37.9 pm/V和-41.9 pm/V的有效逆压电系数d33,f。为评估机电耦合性能，在25-27V、1MHz条件下对两个样品上制备的500µm×500µm电容器施加三角波脉冲，测量了电容-电压特性曲线。

通过线性拟合提取样品的相对介电常数ε33，结果显示生长态样品和退火样品分别为16.8和17.1。此外，在100Hz频率下测得原生薄膜的损耗角正切值(tanσ)为0.02，退火薄膜为0.04，各进行10次测量的平均误差分别为0.001和0.002。结合241GPa的c轴弹性系数c33，利用提取的d33,f和ε33参数计算机电耦合系数kt2。

d33呈二次方增大，介电常数几乎不变，使得退火后kt²从13.8%提升至76.2%。

压电系数d33随外加偏压的变化情况在多个生长态样品和优化退火样品中均呈现出相对稳定的特性，如图S2(a)。图S2(b)展示了ScAlN薄膜表面位移随外加电压的变化关系，可以观察到位移随偏压增加呈明显线性上升趋势。经过退火处理的样品相较于原生样品表现出显著更高的位移量，这凸显了退火工艺对压电响应的增强作用。

在优化条件下退火的样品的粗糙度未观察到显著劣化，其中生长态ScAlN样品的均方根粗糙度为0.15nm，而700°C退火2小时的样品在1μm×1μm扫描区域内的均方根粗糙度为0.18nm。超过800℃退火，粗糙度才出现明显变化。

生长态薄膜的振幅图（测量其面外压电响应）显示出相对无序的畴结构，在原始样品中存在大量随机取向的无响应小斑点。高密度的暗斑表明压电活性存在显著不均匀性，说明畴结构未沿晶体学c方向良好排列。退火处理后，振幅图像显示暗斑密度显著降低，同时整体振幅增强。这表明畴结构沿c轴的排列程度提高，导致无响应晶粒减少，压电活性分布更趋均匀。退火降低了薄膜中的缺陷和位错。

生长态薄膜的相位图像显示出多个具有不均匀相位对比度的斑点，表明各畴之间缺乏统一的极化方向。此外，这些斑点恰好对应振幅图中暗点的位置，从而导致整体压电响应降低。经过退火处理后，相位图像呈现出更均匀的相位对比度，取向错误的畴数量显著减少，表明沿c轴形成了连贯的取向。进一步推测，生长后退火处理能稳定ScAlN所需的纤锌矿相，确保Sc在AlN基体中的均匀分布，并减少对压电性能产生不利影响的第二相存在。

原始样品的（0002）晶面ScAlN ω峰半高宽（FWHM）为2.85°。随着退火温度升高，FWHM呈现持续减小趋势，表明结晶质量逐步提升。当退火温度达到700°C时，FWHM降至最小值2.4°，这与d33值的改善高度吻合。然而当温度升至800°C时，该趋势发生急剧逆转，FWHM出现显著增大。这种FWHM的陡增现象随退火温度升高持续加剧，在900°C时已无法测量，表明在此高温下材料结晶度出现严重劣化。

纤锌矿晶体中沿c轴的压电响应由压电模量d33定义，该模量可近似表示为

通过增强极化-应变耦合(e₃₃)和/或提高极化-电场耦合(χ₃₃)，可实现压电系数d₃₃的提升。先前研究表明，在氮化铝中掺钪导致晶格参数比(c/a)降低，这与e₃₃和χ₃₃的增强呈现强相关性。

原子级分辨率微分差分相位衬度(dDPC)-STEM成像技术被用于进行键长测量。微分差分相位衬度扫描透射电子显微镜（dDPC-STEM）是积分差分相位衬度(iDPC)-STEM与传统差分相位衬度(DPC)-STEM技术的双重革新。该技术采用四象限分割探测器测量STEM探针的偏转量。在dDPC-STEM成像中，衬度源自DPC-STEM信号的一阶微分，这意味着dDPC-STEM信号等同于iDPC-STEM信号的拉普拉斯算子。与高角度环形暗场STEM（HAADF-STEM）成像相比，dDPC-STEM图像中暗环代表原子柱(原子柱指由一系列原子构成的连续线状结构 ‌‌)，明亮背景则对应真空区域。原子级分辨率的微分差分相位衬度成像技术可实现可靠的键长测量——由于图像与样品透射函数相位拉普拉斯算子呈线性关系，该技术能精准测定重元素与轻元素原子柱的三维位置坐标。

通过对金属和氮原子位置进行高斯拟合，从700°C退火2小时ScAlN处理前后的原子分辨率dDPC-STEM图像中测得晶格参数a、c及c/a比值的平均值。测量数据显示，退火处理后晶格参数c/a比值从1.542降至1.522。该比值下降主要源于a参数增大（3.230至3.265埃），而c参数减小幅度相对较小（4.980至4.968埃）。

dDPC-STEM图如下

更大范围（550nm宽）的四维扫描透射电子显微镜（4D-STEM）测量，以进一步验证原子级分辨率差分相位衬度扫描透射电子显微镜（dDPC-STEM）成像的发现，并提供更具统计可靠性的晶格参数变化分析。

利用(1‒10l)和(‒110l)衍射斑点位置积分获得的4D-STEM数据来构建的虚拟暗场图像如下图

ScAlN材料的平均衍射图样表明存在高度有序的c轴生长取向，同时a轴呈随机取向。

为确保a轴和c轴参数的测量可靠性，仅选用靠近[11-20]晶带轴的衍射图样。具体筛选标准是：在通过(1- 1 0l)和(- 11 0l)衍射斑点位置积分构建的虚拟暗场图像中，筛选出具有较高强度的衍射图样。晶带轴图案的筛选阈值为最大强度的40%。

随后采用出射波功率倒谱（EWPC）方法能够实现亚皮米级精度的精确晶格参数测量，相较于直接测量衍射图案，该方法对样品微小倾斜变化具有更强的鲁棒性。单幅4D-STEM衍射图样的出射波功率倒谱(EWPC)分析如下，图案中的斑点代表ScAlN晶体的实空间晶格，其水平方向和垂直方向的周期分别为a和c。EWPC斑点位置通过质心法进行测量。

4D-STEM EWPC分析退火前后晶格常数变化，显示出发生了面内晶格弛豫。

不同Sc含量的ScAlN经退火后压电系数均提高，其中30% Sc的d33高达45.5pC/N。

铁电性能测试

直径20-100μm的圆形接触垫作为驱动电极，由20nm钛层和100nm铝层组成，通过标准光刻技术在ScAlN薄膜上形成图案，底层n+硅层作为底部电极，构成电容器结构。所有电学性能和铁电性能测试均在室温下使用B1500半导体分析仪和Radiant Precision Multiferroic II系统完成。图S7i(a)展示了ScAlN样品在5kHz测试频率下，采用三角波电压输入获得的退火前后P-E电滞回线。所有ScAlN薄膜均显示出明显的箱型电滞回线，这是铁电性的典型特征，表明存在明确的铁电极化反转现象。退火温度升高导致的非闭合P-E回线可归因于强电场下不可忽略的漏电流。图S7i(b)展示了相同三角波电压输入在1kHz测试频率下测得的对应J-E特性曲线。所有ScAlN薄膜的开关电流峰都明确证实了其铁电特性。

耐久性和保持性测量结果展示于图S7(ii)，该测试采用重复双极循环方式进行。预先执行脉冲序列以确保铁电偶极子在选定脉冲下充分重新排列。溅射沉积的ScAlN薄膜在经历10^4次极化循环后仍保持铁电性能，这是此类材料的典型表现。而经过退火处理的薄膜耐久性略高，达到6×10^4次循环，这可能归因于退火过程降低了薄膜中的缺陷。原始生长薄膜与退火薄膜的保持特性显示，极化状态在超过10^4秒后仍得以保持。

ScAlN的制备

通过反应磁控溅射技术在350°C的卡盘温度下，在Si(001)衬底上生长了100纳米厚的Sc0.3Al0.7N薄膜。

退火处理：样品首先经过严格的溶剂清洗流程，依次使用丙酮、异丙醇(IPA)和去离子水(DI)进行清洁，随后在Angstrom Engineering(AE)退火炉中采用不同环境条件进行退火。具体操作流程为：先将样品放入退火管，抽真空排除残留空气后逐步升温。待温度达到稳态后，按预定时限进行烘烤处理。

退火参数详情如下：

升温速率：50°C/min

稳定时间：30min

降温速率：30°C/min

真空度：10mTorr

气体净化速率：1000sccm

压电系数(d₃₃)与电容测量

采用导电银浆将ScAlN层与金属片连接以增强信号传输。垂直畴模式下进行压电力显微镜(PFM)测量，电压施加于电极之间。测量使用MikroMasch公司生产的导电原子力显微镜探针，该探针悬臂梁正反面均镀有化学惰性铂(Pt)涂层。探针参数包括130μm长度、150 kHz共振频率及5.4 N/m弹性系数。压电系数d₃₃通过局域表面等离子体共振(LSPR)振幅曲线获取，偏压电压在0-10V间调节，并从10V响应中扣除背景噪声。PFM测得的d₃₃数据进一步与Polytec GmbH氦氖激光(λ=633nm)多普勒测振仪(LDV)系统及Radiant Technologies精密多铁性测试仪的测量结果进行关联验证，用于电激励薄膜。为最大限度降低环境振动噪声并确保高信噪比(SNR)，整套装置置于声学隔离舱内的主动隔振平台上。通过标准光刻工艺在ScAlN表面制作直径50μm的定制电极，采用20kHz频率、10V振幅的钨探针实现电激励。衬底背面电气接地，偏压施加后记录表面位移。

使用Polytech NLV-2500激光测振仪连接Radiant PiezoMEMS测试仪提供电刺激，测量了纵向位移蝶形环路。该测量样本为面积0.0025 cm²的n型掺杂硅/氮化铝钪/钼电容器。测试信号采用60V双极性2kV三角波。为消除环境噪声和基底弯曲效应，样本置于Thorlab隔振台上并固定于大型质量块。通过平均五个测量周期并进行漂移校正对结果进行后处理。

电容器电压（CV）回线通过Radiant PiezoMEMS测试仪测量，使用500μm×500μm电容器，分别采用27V和25V幅度的1MHz三角脉冲驱动原始生长样品和退火处理样品。

dDPC-STEM成像实验使用Thermo Fisher公司Themis Z型球差校正电镜完成，工作电压为200 kV，探针半会聚角25 mrad。采用20 μs像素驻留时间和18-69 mrad收集角，通过配备4个方位角分段（DF4）的分段探测器进行采集。dDPC图像后处理采用σ值为1.5像素的高斯滤波板。4D-STEM数据采集使用Thermo Fisher电子显微镜像素阵列探测器，参数设置为1 ms像素驻留时间、200 kV加速电压和0.9 mrad探针半会聚角，最终获得的探针束斑半高宽约为1.5 nm。